臭氧发生器组合工艺深度处理工业园区废水试验

摘要：工业园区产生的废水通常需要在生化处理后接深度处理过程使之达标排放。随着排放标准中对CODCr排放限值要求的升高，已有深度处理设施往往需要提标升级改造。本研究将Fenton和臭氧发生器产生臭氧两种深度处理方法进行组合，探究Fenton－臭氧及臭氧－Fenton组合工艺对某工业园区污水处理厂生化出水的CODCr降解效果。发现FeSO4·7H2O、H2O2、臭氧的最优投加量分别为200、200、45mg/L，Fenton－臭氧组合工艺能将生化出水的CODCr质量浓度从150.00mg/L降至40.00～50.00mg/L，满足GB18918-2002一级A排放标准，优于臭氧－Fenton组合工艺的50.00～60.00mg/L，且出水可生化性升高。Fenton－臭氧组合工艺下废水的运行成本为1.09元/t，处理工业园区生化出水的环境效应显著，有规模化应用的潜力。

工业园区是我国重要的经济载体，近年来由于我国工业化进程的加速，各类工业园区应运而生。据不完全统计，我国市、县级工业园区达到了40000多家，单个园区的企业类型也呈现出多产业并存的现象。而另一方面，由于对工业园区污水处理缺乏系统设计及有效管理，各地污染事件屡见报端，对流域环境、饮用水水源地等造成严重的威胁［1］。相比市政污水，工业园区污水具有水质成分复杂、波动较大、水质差异大等特点，并且常含有重金属、高盐、难降解有机物等有毒有害的成分，使得当前工业园区水处理面临巨大挑战［2］。2015年发布的《水污染防治行动计划》提出集中治理工业聚集区水污染，并提出了相应治理措施。但工业园区污水成分相对复杂，工业园区污水处理厂运营具有一定的难度，尤其是在标准提升后，如何高效、稳定地达标运营，是工业园区污水集中处理所面临的主要问题。浙江省某工业园区污水处理厂接纳化工、制药、印染类企业废水，工业废水处理能力为10万m3/d，其中化工废水占47.5%、印染废水占43.6%，其水质成分复杂，处理极为困难。目前该厂处理流程为:进水→调节池→折板絮凝沉淀池→厌氧水解池→AO生物池→二沉池→调节池→三相催化Fenton→活性焦吸附池→高效澄清池→排水，现执行排放标准为CODCr≤80mg/L，日常监测Fenton出水CODCr质量浓度为80～100mg/L，厂区出水为50～60mg/L。为了满足日益增长的水量和排放标准要求，适当降低活性焦吸附池运行负荷，必须对已有污水处理设施进行扩建及提标升级改造，使出水CODCr满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A标准限值(50mg/L)。

图1试验流程图

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目前，在工业上常用的深度处理技术为臭氧氧化法［3－4］及Fenton氧化法［5－6］。其中，臭氧氧化在废水处理中主要有两种作用机理:其一为臭氧分子与有机污染物分子的直接氧化反应;其二为臭氧分子在化学作用下生成羟基自由基(·OH)，通过具有强氧化性的·OH实现对有机污染物分子的间接氧化降解，间接氧化通常需要在有催化剂的存在下才占主导作用［7－8］。臭氧氧化法有较强的选择性，反应速率较低，难以彻底去除废水中的CODCr

［9］。Fenton氧化法的原理则是通过H2O2与Fe2+反应生成的·OH与污水中的有机污染物反应，从而达到降解有机污染物的目的。但是Fenton技术在实际应用中还存在明显的不足:首先，该反应需要消耗大量的H2O2与Fe2+，其运行成本过高;此外，该反应的反应时间长，通常以小时计算，难以满足实际工程上的需求［6，10］。在实际应用中，Fenton常需要与其他工艺进行组合，才能满足一定的去除要求［11］。

本研究拟采用的Fenton氧化装置和自研发的臭氧发生器氧化装置进行中试试验，对比研究“Fenton－臭氧－BAF(曝气生物滤池)”及“臭氧－Fenton-BAF”对上述污水厂生化出水中CODCr的降解效果，探索最佳运行模式与运行参数，为该厂的新建/扩建工程及提标工程工艺设计提供指导，同时为今后类似高标准工业废水处理工程提供借鉴。

1试验部分

1.1材料与仪器

试验所用废水取自上述污水厂的二沉池出水，呈暗红色，其CODCr质量浓度为100.00～150.00mg/L，pH值为6.50～7.30。试验所用中试装置采用自行设计的臭氧反应器，结合环保公司已有的三相催化Fenton中试机，流程为“二沉池－Fenton－砂滤－臭氧－活性炭/活性焦BAF”及“二沉池－砂滤－臭氧－Fenton－活性炭/活性焦BAF”，试验流程如图1所示。

3结论

试验结果表明，相比于厂区Fenton出水CODCr质量浓度为80.00～100.00mg/L，在添加臭氧发生器段后，两种深度处理工艺的联用有效地进一步降低了尾水的CODCr，在试验条件下联用工艺的出水CODCr质量浓度均不高于60.00mg/L。其中，Fenton－臭氧联用工艺的出水CODCr质量浓度低于50.00mg/L。而为了保证出水在极端条件下的达标排放，需要在联用工艺后接BAF作为保障措施。添加臭氧反应单元则有效降低了后续BAF段的CODCr负荷，延长了BAF段的反冲洗、填料更换的周期，一定程度上可以降低运行成本。综上所述，本文结论如下。

(1)生化出水CODCr质量浓度约150.00mg/L，在相同投加量及反应时间的条件下，Fenton－臭氧组合工艺能将CODCr质量浓度降至40.00～50.00mg/L，优于臭氧－Fenton组合工艺的50.00～60.00mg/L。经Fenton－臭氧组合作为深度处理工艺后，尾水满足GB18918—2002中一级A排放标准中对CODCr的排放要求。

(2)Fenton－臭氧组合工艺中，Fenton反应单元主要将微生物代谢产物、类腐植酸等大分子有机物降解为芳香族蛋白类物质和部分小分子类腐植酸，臭氧反应单元则将类腐植酸类物质完全降解为芳香族蛋白类物质，且出水为无色。

(3)Fenton－臭氧组合工艺下，废水的运行成本为1.09元/t，处理工业园区生化出水的环境效应显著，有规模化应用的潜力。

(4)由于时间限制，本文的试验周期为10d，需要在后续研究中延长试验周期，覆盖污水厂在不同负荷下的运行时间。此外，可以考虑将类Fenton、臭氧催化氧化等改进型工艺加以组合优化，以期在达到更优处理效果的前提下，降低BAF等兜底工艺段的运行负荷，  进一步降低建设及运行成本。

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